電極反應是一個復雜的過程。一般將電化學測試技術分為穩態(static state)和暫態(transient state),當然也有分為控制電位(potential-controlled)和控制電流法(current-controlled)的。如果是對于電化學機理來說,暫態和穩態的分類較為貼切。今天主要介紹穩態測試技術。
1. 穩態
穩態系統是指電極電勢、電流密度、電極界面狀態和電極界面區的濃度分布等參數基本保持不變,其特點有:電極界面狀態不變,雙電層充電電流為零;電極界面的吸附層狀態也不變;界面擴散層不變。
對于穩態,有三個方面要引起注意:
?穩態不等同于平衡態,平衡態只是穩態的一個特例而已。穩態下電極反應仍然發生,有凈電流通過,而平衡態則是沒有凈電流通過。
?不變的電極狀態是不存在的,所以的穩態是不存在的。
?穩態和暫態是相對而言的,所以只要實驗條件在一定時間內的變化不過一定值的狀態就稱為穩態,反之,可以按照暫態處理。
2. 恒電位法
恒電位法是采用恒電位儀控制電勢,并外加手動或自動的電位掃描信號。根據電位變化可分為靜電位和動電位兩種,靜電位中電位的變化可以是逐點的,也可以是階梯的,但都是達到穩定后再進入下一個電位,也即在一個電位下電流不隨時間變化;而動電位中電位的變化是連續地以恒定的速度掃描。
3. 恒電流法
恒電流法也即控制工作電極的外電流為不同的電流密度值,分別測定工作電極于各個外側電流密度下的電位穩定值。
4. 穩態極化曲線
穩態極化曲線也即恒電位法的一種,控制電位隨時間線性變化,且電位的變化足夠慢,使得電極表面處于穩態。穩態極化曲線是研究電極過程動力學中基本也是重要的方法之一。通過極化曲線可以判斷電極反應的特征及控制步驟,測定電極反應的基本動力學參數,如交換電流密度(io)、傳遞系數a和b等,也可以用來測定金屬的腐蝕速度。更多的可以用來判斷電催化劑的催化性能。
5. 旋轉圓盤電極(RDE)
旋轉圓盤電極(RDE)是一種使電極反應盡量趨向于穩態的一種技術(在此將它勉強歸為穩態,其實并不是嚴格意義上的穩態,因為是否是穩態還是暫態還取決于電流和電位的變化),旋轉圓盤電極消除了雙電層的影響,使得反應物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致,小編個人認為它有兩個好處:一是可以控制擴散較慢的物質(如氣體)到達電極表面的量一致(或使得產生的氣體易于擴散到溶液中),從而得到穩定的電流密度,使其處于穩態,利于電化學分析;二是它可以使得反應物到達電極表面任何一點的電流密度保持一致,排除雙電層的影響,(而傳統的穩態測量往往需要在極短的時間內完成以保證電極表面物質濃度不變,這樣就不可避免的產生較大的雙電層影響),通過調控轉速可以控制電解液到達電極表面的速度,根據不同的轉速可以對電極過程的參數進行測量和分析;RDE可以用來分析一個反應的路徑,如早期的研究鐵氰化鉀作為模型來研究液相傳質,現在更多的用在研究氧還原反應的中間產物。